核磁気共鳴の実験



　　核四極共鳴（ＮＱＲ）が 電気的に分極した原子核と 結晶内の電場勾配（φ’’）との相互作用によって共鳴周波数が決まる（ ｆ　∝ φ’’）ため、化学結合、結晶構造や温度に非常に影響されるのに対し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、共鳴周波数が 原子核のスピン（ Ｉ ）と その原子核がある所の外部からの磁場（Ｈ）のみによって一意的に決まるため、原子核の同定や結合の相互作用を安定的に知ることができる。


　　１．　実験装置の整備：


　　（１）　磁極の作製：　強力磁石、取り扱い要注意！

　　市販の板状のネオジム磁石（86x41x6.5mm、若松通商）を、ギャップを挟んで、両側から４枚ずつ重ねた磁極を作製した。 強力な磁石なので、作製には、軍手を着用し、３ｍｍアクリル板に極性を確認した磁石を置き、両親指で磁石を押さえながら（下を両脚で押さえ）、慎重に両側交互に１枚ずつ重ねていった。（作業中、１ｍ以内の周りに鉄製の工具などの磁性体物質を置かないこと。手などを挟まないこと！）　出来た磁極は、３ｍｍ厚のアクリル板などで覆いを作り、アロンとエポキシでしっかり固定した。

　　ギャップ・スペースは、極間 １０．５ｍｍ × 幅 １５ｍｍ。（φ１０ガラス管と出力コイルが収められる程度とした）　
　　磁極には、出力コイル（４ｃｍ×１ｃｍ、φ０．６ホルマル線、８ Ｔ 重ね巻き：　Ｌ≒１．５〜１．８（μＨ）：押し付けたとき）、検知コイル（φ０．４ ホルマル線、φ６．５ｍｍ程度、４ Ｔ）、出力ＶＣ（１００ｐＦ）をセットした。

　　＊　ギャップ材には、本来、金属角棒などの 水素を含まない材料を使用すべきで、今回 （作りやすい）アクリル板の積層で作ったため、後でシールドしたが、アクリル樹脂中のプロトンが反応して測定がやや困難になった。（ →　２．（２）の�@ ＊＊）
　　

　　・　磁極の磁場の分布（上下と幅方向）は、簡易ガウスメータに テスターの電圧計をつないで行なった。（ →　オペアンプ回路　（４）ガウスメータ ）
　　数値は、相対的な電圧表示で、正確な磁束密度（Ｇ）は、ＮＭＲ測定によることになる。　ホール素子（ＴＨＳ１１９）は２０００（Ｇ）程度までは直線性が良いが、それ以上になると 徐々に飽和してくるので、あくまで目安である。
　　両側各４枚重ね磁極の結果は、縦方向： 磁石中心から上下１ｃｍで２％程度、上下２ｃｍでは１０％以上、 幅方向： 左右１ｃｍで１〜２％程度となった。これは、共鳴周波数１４Ｍｃに対し ０．３ＭＨｚもずれると予想される。　（＊ １枚ずつだけの磁石では、端部が強く 中心部が弱い磁場となって、全く均一にならない）



　　（２）　高周波電源の整備：

　　前回のＮＱＲと同様に、パルス法による実験を行なうための高周波電源を整備した。

　　・　発振基板は、波形と出力の改善を考え、前回のデジタル方式から アナログ方式に変更した。 増幅段のトロイダルコアに高μの７７材を用い、８ Ｔ のバイファイラ巻きにして、出力が大幅にＵＰしたが、１０ＭＨｚ台の低周波域での高調波成分による歪はそれほど改善されなかった。ただし、ＮＭＲに使用するには、（原子核からの単色波の輻射をＭＩＸさせた後 検波するので、）これで充分である。特に、ＰＩＣ ＩＣの発振用に１０ＭＨｚ水晶を用いると、１０Ｍｃ、１５Ｍｃ、２０Ｍｃのノイズがビートとして鋭く出てしまうので、測定範囲外になるように ４ＭＨｚに切り替えた。
　　また、低周波（ＡＦ域）の発振は 検波ダイオードで除去できないので、発振防止には注意しなければならない。

　　・　パワーアンプは、１４ＭＨｚ程度に合わせて、終段タンクコイルの巻き数 １５Ｔ、タップ ５Ｔ、同調ＶＣ １５０ｐＦ に変更した。マッチング用ＶＣは不使用。 タンクコイルの両端には、ダミー電球（１０Ω１０Ｗ）をつなぎ、電波エネルギーの流れをつくり コイルでの振幅が大きくなるようにした。
　　・　フェーズシフタは、３０ＭＨｚ ＮＱＲ用に作製したものをそのまま流用した。
　　・　周波数カウンター（手製）は、測定レンジを低位桁側に切り替えて、４桁は確保できる。

　　受信機、および、全体の組み立ては、ＮＱＲの実験と同様。　（　→　（１）　ＮＱＲ測定装置の整備：、　核磁気用 送・受信器の作成：　参照）

　



　　２．　水素（¹Ｈ、プロトン）の測定：　電波障害注意！


　　（１）　サンプル、測定部の作製：

　　φ１０ｍｍガラス管に挿入する検知コイル（φ０．４ホルマル線、 ４ Ｔ）は、出力コイルの磁束を切らないように 直角にセットし、配線からのノイズを防ぐために配線を捩って出した。検知コイルの相対位置は、中心線からやや上にして、試料からの電磁波を拾えるようにした。
　　ガラス管は、加工後、塩酸と純水でよく洗浄し、ガラスからの溶出成分を除いた。
　　硫酸銅溶液は、０．０１Ｍ以下に希釈すると加水分解するので、溶液１００ｍｌに対し希硫酸を１滴加えた。

　　また、装置のプロトンの影響を極力除くために、測定部のアクリル･スペーサーを覆うように 電波シールド用の銅板（０．５ｍｍｔ）の帯を置いてアースした。

　


　　（２）　測定結果：

　　�@　０．０１Ｍ硫酸銅水溶液の測定結果：

　　０．０１Ｍ硫酸銅を純水（一般化学実験用の脱イオン水）に溶かした溶液を、サンプルとして用いた。 この場合、磁性の銅イオン Ｃｕ^2＋ が 水分子中のプロトンの励起状態を撹乱し、緩和を引き起こすはずである。（＊ 鉄（Ｆｅ^3＋）、ガドリニウム（Ｇｄ^３＋）などを用いても良いと思われる。）

　　＊＊　周波数の低い方にも ＦＩＤ信号（free induction decay、自由誘導減衰）が現れたが、これは 磁極中心から外れたアクリル・スペーサー中のプロトンによると考えられるので 除外し、最も周波数の高い（＝最も高磁場で共鳴した周波数の）ＦＩＤ信号を選んで測定した。ただし、この場合、ほとんど明確に 単一のピークを測定することができた。

　　結果は、中心周波数 ｆ0 ＝ １４．７０（ＭＨｚ）、 周波数の半値幅 ��ｆ ＝ 約 ０．４５（ＭＨｚ） ＝ 約４５０（ｋＨｚ）　となった。（水無しブランク管では、もちろんＦＩＤ信号は現れなかった。）

　　したがって、磁極中心付近の磁場の強さ（磁束密度）は、　１（Ｔ、テスラ）（＝１００００（Ｇ））のとき、 ¹Ｈ （プロトン）では、核スピン Ｉ ＝ １/２、
　　　　　　　　　　　　　ｆ ＝ γＩ Ｈ₀/π ＝ ２．６７５×１０⁸×（１/２）×１/π ＝ ４２．６（ＭＨｚ）　　より、
　　∴　Ｈ₀ ＝ ０．３４５（Ｔ） ＝ ３４５０±５０（Ｇ）　程度であることが分かった。



　　�A　硫酸銅の濃度を変化させた結果：

　　脱イオン水に溶かす硫酸銅の濃度を、０．１Ｍ、０．０１Ｍ、０．００１Ｍ、純水（脱イオン水） のように変化させ、�@の要領で、中心周波数 ｆ0 と、半値幅 ��ｆ　を測定した。
　　結果は、溶質の濃度が低いほど、周波数の半値幅が短くなった。（０．０１Ｍ、０．００１Ｍ、純水は 単一のピークがはっきりと現れたが、０．１Ｍは 別のピークが強過ぎて うまく測定できなかった。）
　　また、指数関数部の係数 α：緩和速度（ 逆数１/α：緩和時間 ）を、ＦＩＤ信号の１、２、３番目の山の値に ｆｉｔｔｉｎｇ して その平均を求めた。

　　したがって、溶質の濃度が高く、プロトンへの相互作用が大きいほど、すなわち、緩和速度 α が大きいほど、 周波数の半値幅 ��ｆ （�刄ﾖ ＝ ２π��ｆ ）が広くなる、という予想と一致した。

　　

　　・　溶解している磁性イオンの濃度が極端に少ない ”超純水” で正確に測定するならば、緩和が起こらず ピークは出てこないと予想される。
　　・　また、純水にＣＯ2を吹き込んで、ｐＨ を変化させた水は、プロトンの周りの電子による磁気遮蔽の程度が変化するので、ｐＨ７ 付近で半値幅の極小を示し、それよりもｐＨが大きく、あるいは小さくなれば、半値幅は増加していくと考えられる。
　　・　¹Ｈ や ¹⁷Ｏ の共鳴・緩和の半値幅の測定によって、”水のクラスター”の程度を知る、というのは、理論的根拠の無い 全くの俗説である。（そもそも、水のクラスターは存在しない）


　　�B　他の原子核の測定：